NO對人類及環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害

1 引言

　　天然氣的主要成分是CH4, CH4是H/C比值最高的碳?xì)浠�合�?HC), 因此CH4相比其他HC 燃料在燃燒過程中有更少的CO2生成量,并且天然氣還具有使用范圍廣、價格低廉及污染排放少等優(yōu)點,這使得天然氣汽車(NGVs)在全世界范圍內(nèi)廣泛使用. NGVs通常有理論空燃比和稀燃兩種工作方式,理論空燃比燃燒方式為燃料與計量空氣混合; 稀燃方式為空氣過量. 對于理論空燃比NGVs, 其主要污染排放物為CH4、NOx和CO. 其中, CH4是一種具有強溫室效應(yīng)的氣體, 由于CH4是最為穩(wěn)定的HC 化合物之一, 其轉(zhuǎn)化和活化困難, 表現(xiàn)在CH4的自身氧化反應(yīng)比一般HC 化合物反應(yīng)難度大; 同時CH4和NO的反應(yīng)也比其他HC與NO的反應(yīng)困難得多, 這導(dǎo)致NO的轉(zhuǎn)化難度大, 而NO對人類及環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害. 為了滿足日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn), 裝備具有同時轉(zhuǎn)化CH4、CO 和NO 的尾氣處理催化劑必不可少.

　　理論空燃比NGVs催化劑主要借鑒汽油車的三效催化劑(TWC), 一般采用CeO2改性的Al2O3為載體, Pt、Pd或Rh等貴金屬為活性組分. 在本課題組過去的研究中, 所制備CeO2-ZrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2-MxOy (M=Y, La)/Al2O3及CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3等材料在汽油車及NGVs尾氣凈化催化劑中體現(xiàn)了優(yōu)異的性能而且研究發(fā)現(xiàn), 在稀燃和理論空燃比條件下, Pd 對CH4完全氧化的活性高于Rh 或者Pt; 在富燃還原性條件下, Pt 的活性略高于Pd.理論空燃比NGVs尾氣凈化催化劑上進行的主要反應(yīng)有CH4氧化, CO氧化和NO還原(包括CH4對NO的還原和CO對NO的還原). 由于CH4和NO的反應(yīng)比其他HC 與NO 的反應(yīng)困難得多而備受關(guān)注. Burch 和Ramli報道了Pt、Pd 和Rh 催化劑上CH4對NO的還原反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)NO和CH4的反應(yīng)與氣體組成和溫度有關(guān), 不同催化劑的反應(yīng)活性與催化劑可被CH4還原的程度相關(guān), 這是由于NO轉(zhuǎn)化生成N2主要發(fā)生在還原表面活性位上, 這些活性位可能是金屬單質(zhì)原子, 如Pt, 也可能是氧空缺, 如Pd 和Rh, 并且在Pt 和Pd 催化劑上可以生成N2O. 對于Pt/Al2O3 和Pt/SiO2 催化劑上的NO 與CH4 反應(yīng), NO 的還原與NO 的分壓相關(guān), 而與CH4 關(guān)系不大, 對于NO/O2/CH4反應(yīng), NO轉(zhuǎn)化率隨O2含量增加先升高后降低, 表明O2存在時的NO還原存在一個最佳的表面氧物種和碳?xì)浠�合物的覆蓋量. Ohtsuka 等17研究了水蒸氣和SO2存在條件下的CH4與NO反應(yīng), 所制備的Pt-Pd 催化劑具有優(yōu)異的耐久性. 實際上理論空燃比NGVs尾氣中除了CH4、CO和NO外, 還存在化學(xué)計量比的氧氣, 10%(體積分?jǐn)?shù), φ)的水蒸氣和12%(φ)的CO2氣體等, 并且這些組分對尾氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有重要的影響作用. 由于CH4和NO的反應(yīng)是理論空比尾氣凈化的主要反應(yīng), 尾氣中O2 和H2O對該反應(yīng)的影響作用關(guān)系到催化劑的性能. 研究O2和H2O對CO2存在條件下的CH4+NO反應(yīng)的影響, 對尾氣凈化反應(yīng)過程的分析和操作條件的控制將會有指導(dǎo)意義.

　　本文以共沉淀法制備結(jié)合儲氧材料和耐高溫氧化鋁材料兩者優(yōu)點的70% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù), w)Ce45Zr45Y5La5+30%(w)La3Al97 納米復(fù)合材料為載體,在該材料上負(fù)載Pt 活性組分制備了Pt 催化劑, 用于研究理論空燃比NGVs尾氣中O2和H2O對大量CO2存在條件下的CH4與NO反應(yīng)活性的影響.

　　2 實驗部分

　　2.1 載體的制備

　　按配比稱取Ce(NO3)3∙6H2O (化學(xué)純, 四川樂山五通橋東風(fēng)化工廠), ZrO(NO3)2∙6H2O (化學(xué)純, 江蘇宜興新興鋯業(yè)公司), Y(NO3)3∙6H2O (化學(xué)純, 山東淄博市吉利浮選廠), La(NO3)3∙6H2O (化學(xué)純, 成都科龍化學(xué)試劑廠)配成濃度為10% (w)的混合鹽溶液,使用NH3∙H2O (分析純, 成都露橙化工試劑廠)作沉淀劑進行滴定, 得到沉淀物; 同樣按配比稱取La(NO3)3∙6H2O (化學(xué)純, 成都科龍化學(xué)試劑廠)和Al(NO3)3∙9H2O (化學(xué)純, 山東淄博市吉利浮選廠)配成濃度為10%的混合鹽溶液, 使用NH3∙H2O (分析純, 成都露橙化工試劑廠)作沉淀劑進行滴定, 得到沉淀物. 并將兩沉淀物通過劇烈攪拌混合. 將所得沉淀混合物進行陳化、過濾、洗滌和干燥后, 在800 °C焙燒3 h, 即制得CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3樣品, 記為CeZrYLa+LaAl. 其中CeZrYLa 占70%(w), LaAl 含量為30%(w). 在CeZrYLa 中CeO2 和ZrO2 含量均為45%(w), Y2O3 和La2O3 含量均為5%(w); 在LaAl 中, La2O3和Al2O3含量分別為3%(w) 和97%(w).

　　2.2 催化劑的制備

　　采用等體積浸漬法, 在上述制備的載體上, 浸漬Pt(NO3)2 (分析純, 成都光明光電信息股份公司)溶液. 然后在120 °C 干燥, 550 °C 焙燒3 h, 得到Pt/CeZrYLa+LaAl 催化劑粉末, 貴金屬含量為1.2%(w); 所得催化劑粉末加去離子水混合球磨制漿, 涂覆在堇青石蜂窩基體(體積2.5 cm3, 高2.7 cm)上, 涂覆量180 g∙L-1, 涂層中貴金屬Pt 含量2.14 g∙L-1. 經(jīng)120 °C干燥后, 550 °C焙燒3 h, 即得整體式催化劑,記為Pt.

　　2.3 催化活性評價

　　活性測試在自組裝的一套專用多路固定床連續(xù)流動微型反應(yīng)器中進行, 各路氣體分別用質(zhì)量流量計控制流速, 在進入反應(yīng)器之前混合均勻. 氣體的體積空速均為34000 h-1. 評價所用反應(yīng)氣CH4、NO、H2O、CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.087%、0.074%、10%、12%, O2含量可調(diào)(調(diào)節(jié)理論空燃比條件), 并以N2為平衡氣. 反應(yīng)前后的CH4使用上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC9800 型氣相色譜儀進行檢測, NO與CO用佛分環(huán)保儀器檢測設(shè)備制造有限公司FGA-4100 型汽車排氣分析儀進行檢測.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 CO2存在時各反應(yīng)條件下CH4與NO的轉(zhuǎn)化活性

　　(i) 對于CH4+NO+CO2反應(yīng), Pt 催化劑的CH4轉(zhuǎn)化T50 (起燃溫度: 污染物轉(zhuǎn)化50%時溫度)和T90 (完全轉(zhuǎn)化溫度: 污染物轉(zhuǎn)化90%時溫度)分別為445 和490 °C, NO轉(zhuǎn)化T50和T90 分別為286 和297 °C; (ii) 添加10%(φ) H2O 后,CH4 活性明顯下降, NO 轉(zhuǎn)化活性基本不變. 說明H2O減弱了CH4與CO2的重整反應(yīng), 而對CH4和NO的反應(yīng)基本沒有影響; (iii) 添加計量比的O2后, CH4轉(zhuǎn)化活性明顯提高, NO轉(zhuǎn)化活性遠低于無O2(CH4+NO+CO2和CH4+NO+H2O+CO2)條件, 說明O2的出現(xiàn)會存在甲烷被O2氧化反應(yīng)與甲烷被NO氧化反應(yīng)的競爭, 甲烷被O2氧化反應(yīng)優(yōu)先進行, 減弱了甲烷與NO的反應(yīng)使得NO轉(zhuǎn)化活性低于無O2條件, 這與文獻報道一致; (iv) 同時添加計量比O2 和10% (φ)H2O后, 460 °C以下CH4轉(zhuǎn)化率提高, 這是由于O2和H2O同時存在時, Pt 催化劑上放熱的甲烷被O2氧化反應(yīng)和強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)同時發(fā)生, 反應(yīng)體系本身實現(xiàn)了自供熱, 在較低的反應(yīng)溫度下達到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率.同時NO轉(zhuǎn)化活性得到明顯提高, 這是由于Pt 催化劑上甲烷蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生H2, 促進催化劑三效性能, 從而對NO轉(zhuǎn)化有利.

　　3.2 無氧無水時CH4+NO+CO2的反應(yīng)

　　Pt 催化劑對于CH4和NO分別在490 和297 癈達到完全轉(zhuǎn)化, 此條件下污染物轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)有:20,21CH4與NO以1:3反應(yīng)CH4+3NO=CO+2H2O+3/2N2 (1)CH4與NO以1:4反應(yīng)CH4+4NO=CO2+2N2+2H2O (2)CH4與NO以1:8反應(yīng)CH4+8NO=4N2O+CO2+2H2O (3)CH4與CO2重整反應(yīng)CH4+CO2=2CO+2H2 (4)體系中多余的CO2與H2反應(yīng)CO2+H2=CO+H2O (5)由CH4和NO的化學(xué)反應(yīng)式(1)-(3)的化學(xué)計量比可以發(fā)現(xiàn), 同一溫度下NO的轉(zhuǎn)化率與CH4轉(zhuǎn)化率之比值R應(yīng)處于: 3≤R≤8. 反應(yīng)(4)會造成R<3.表1 給出了不同溫度條件下各反應(yīng)的NO/CH4轉(zhuǎn)化率比值及尾氣中CO含量, 其中, COa是活性測試反應(yīng)器出口處檢測到的CO含量, COb是假設(shè)高溫區(qū)所有轉(zhuǎn)化的NO和CH4均按著方程(1)進行反應(yīng)能夠生成的CO 含量. 從表中可以看出: 對于CH4+NO+CO2反應(yīng), 在體系溫度處于520-440 °C 時, R<3, 這說明有反應(yīng)(4)發(fā)生使得R<3, 尾氣中CO生成量大于0.11%高達0.23%, 如此高的CO生成量遠大于體系中全部的CH4(0.087%(φ))與NO(0.074%(φ))以反應(yīng)(1)生成的CO含量, 也大于全部的CH4以反應(yīng)(4)生成的CO量, 說明高溫區(qū)還存在逆水汽變換反應(yīng)(5). 此時NO的轉(zhuǎn)化主要依靠CH4與NO的反應(yīng)(但是不能確定以(1)-(3)哪種途徑反應(yīng)); 在體系溫度T≤420 °C時, 3

　　為了確定不同溫度段CH4與NO以何種途徑反應(yīng), 我們測試了Pt 催化劑上沒有CO2存在時的CH4+NO 反應(yīng), 并與CO2 存在時的CH4+NO 反應(yīng)進行對比, 結(jié)果示于圖2. 無CO2 存在時CH4+NO 反應(yīng)的NO/CH4轉(zhuǎn)化率比值R和尾氣中CO含量結(jié)果列于表1. 圖2 中, 沒有CO2存在時的CH4+NO反應(yīng), CH4轉(zhuǎn)化活性低于有CO2存在時的活性, NO 活性基本不變. 這是由于沒有反應(yīng)(4)的發(fā)生造成的. 從表1 可以看出, CH4+NO 反應(yīng)在520-500 °C 之間時, R<3,COa>COb, 說明CH4除了發(fā)生反應(yīng)(1)以外還可能發(fā)生了少量的CH4與載體儲氧材料的反應(yīng)或者CH4在催化劑上的裂解, 使得R<3; 480 °C 時, R<3, COa

　　3.3 10%(φ)H2O對CH4+NO+CO2反應(yīng)的影響

　　添加H2O后, Pt 催化劑上CH4在520 °C 達到最大轉(zhuǎn)化率79%, NO在304 °C 完全轉(zhuǎn)化, 相比無H2O條件, CH4轉(zhuǎn)化率在360 °C以上出現(xiàn)明顯下降, 而NO轉(zhuǎn)化率不變, 說明水蒸氣對CH4與NO 的反應(yīng)影響不大, 但是減弱或者抑制了CH4與CO2的重整反應(yīng)(4)和逆水汽變換反應(yīng)(5), 從而降低了CH4轉(zhuǎn)化率. 此條件下污染物轉(zhuǎn)化過程中在上述五個反應(yīng)基礎(chǔ)上還可能發(fā)生蒸汽重整反應(yīng):CH4+H2O→H2+CO/CO2 (6)不同溫度條件下CH4+NO+H2O+CO2 反應(yīng)的NO/CH4轉(zhuǎn)化率比值及尾氣中的CO 含量列于表1.從表中可以看出: 尾氣中COa遠低于上述CH4+NO+CO2反應(yīng)的CO生成量, 說明添加H2O減弱或抑制了反應(yīng)(4)和(5). 在520-480 °C 之間: R<3, COa>COb,可見除了發(fā)生反應(yīng)(1)之外, 還發(fā)生了CH4與CO2的重整反應(yīng)(4)和/或者CH4與H2O的重整反應(yīng)(6)生成了CO. 此時不能確定反應(yīng)(4)和(6)哪個反應(yīng)為主, 根據(jù)文獻22報道CH4與CO2的重整反應(yīng)遠慢于CH4與H2O 的重整反應(yīng), 表明此時可能主要發(fā)生反應(yīng)(6);460 °C 時, 3

　　3.5 10%(φ)H2O和計量比的O2同時存在對CH4+NO+CO2反應(yīng)的影響

　　此時反應(yīng)體系存在CH4、NO、H2O、O2和CO2, 污染物轉(zhuǎn)化過程中上述的8 個反應(yīng)都可能發(fā)生. 從圖1也可以看出H2O和O2同時存在時Pt 催化劑對于CH4和NO分別在416 和395 °C達到完全轉(zhuǎn)化, CH4的轉(zhuǎn)化活性優(yōu)于上述各條件. 這可能由于O2和H2O同時存在時, Pt 催化劑上放熱的甲烷氧化反應(yīng)和強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)同時發(fā)生, 反應(yīng)體系本身實現(xiàn)了自供熱, 在較低的反應(yīng)溫度下達到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率.19 對于NO 的轉(zhuǎn)化活性, 雖低于無O2 條件(CH4+NO+CO2 和CH4+NO+H2O+CO2), 但是高于CH4+NO+O2+CO2條件的NO活性, 這可能是由于蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生H2, H2作為還原劑提高了NO的轉(zhuǎn)化, 從而提高催化劑的三效性能.5 不同溫度條件下CH4+NO+H2O+O2+CO2反應(yīng)的NO/CH4轉(zhuǎn)化率比值及尾氣中的CO 含量列于表1. 從表1 可以看出, 只有少部分溫度下檢測到0.01%的CO, 大部分溫度下沒有檢測到CO, 說明O2和H2O同時存在抑制了反應(yīng)(4)和(5). 我們知道只發(fā)生CH4與NO的反應(yīng)時3≤R≤8, 然而在O2和H2O同時存在條件下R 值在整個溫度范圍內(nèi)均小于3 且大部分在1 左右. 說明此條件下主要反應(yīng)為氧化反應(yīng)(7)和蒸汽重整反應(yīng)(6)(蒸汽重整反應(yīng)中產(chǎn)生的CO也可以進一步發(fā)生氧化或通過水汽變換反應(yīng)除去). NO的轉(zhuǎn)化主要依靠CH4與NO以1:4 反應(yīng)(2)進行, 可能有CH4與NO以1:3 反應(yīng)生成CO, 但CO進一步會發(fā)生氧化反應(yīng)或通過水汽變換反應(yīng)除去. ANTARIS IGS 在線分析儀檢測結(jié)果顯示, 低溫區(qū)有NO2生成, 證明低溫CH4轉(zhuǎn)化率較低時, NO可被O2氧化生成NO2.

　　為了進一步證明H2O和O2同時存在條件下有蒸汽重整反應(yīng)(6)的發(fā)生, 對H2O和O2同時存在時不同溫度下的CH4相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下所需氧原子含量(記為A)、NO相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下提供的氧原子含量(記為B)及原始?xì)馓峁┑难踉�子含�?記為C).

　　原始反應(yīng)氣組成為0.087%(φ)CH4+0.074%(φ)NO, 從CH4氧化反應(yīng)方程CH4+2O2=CO2+2H2O可以看出, 1 mol CH4需要4 mol 氧原子, 而1 mol NO 提供1 mol 氧原子. 從表2 結(jié)果可以看出, 各溫度條件下對應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率所提供的氧與原始?xì)馑�提供的氧原子含量之和均小于相�?yīng)CH4轉(zhuǎn)化率下所需要的氧原子含量, 說明有H2O參與反應(yīng), 提供了氧原子, 從而證明H2O和O2同時存在條件下, 有蒸汽重整反應(yīng)的發(fā)生.

　　4 結(jié)論

　　各條件下的CH4與NO反應(yīng)高溫時存在以CH4:NO摩爾比1:3 反應(yīng)生成CO和N2; 中溫區(qū)以摩爾比1:4 反應(yīng)生成N2和CO2; 低溫區(qū), 無氧時有N2O生成,有氧時NO被氧化生成NO2.有CO2 存在條件下的CH4+NO 反應(yīng), 大量CH4發(fā)生CO2與CH4的重整反應(yīng); 添加10%(φ)H2O, 減弱CO2 與CH4 的重整反應(yīng); 添加計量比O2, 主要發(fā)生CH4被O2氧化反應(yīng), 降低了NO 轉(zhuǎn)化率, CO2與CH4的重整反應(yīng)受到抑制; 同時添加計量比O2和10%(φ)H2O, CH4被O2氧化、蒸汽重整、CH4與NO反應(yīng)同時發(fā)生, Pt 催化劑上CH4與NO轉(zhuǎn)化活性均提高.